El otoño de ese año, Paulo III envió a Salmerón y Broët como nuncios apostólicos a Irlanda. Llegaron por Escocia el 23 de feb 1542. 34 diás después salieron hacia Dieppe y parís. Durante dos años Salmerón predicó en Roma. Su exposición de la epístola a los Efesios tres veces por semana en la iglesia de la compañía hicieron mucho bien (1545). Después de predicar la cuaresma en Bolonia fue con Lainez al Concilio de Trento (18 de mayo de 1546) como teólogo de Paulo III. Se discutía el dogma de la Justificación. Los dos jesuitas enseguida se ganaron el corazón y el respeto de todos de manera que sus discursos se imprimían y distribuían entre los obispo. Ambos partieron hacia Bolonia con el concilio (14 marzo 1547). Tras una seria enfermedad en Papua, Salmerón enseguida se reincorporó al trabajo del concilio. Los siguientes dos años los pasó en gran parte predicando en Bolonia, Venecia, Papua y Verona.

El 4 de octubre de 1549, con sus compañeros Le Jay y Canisio, se doctoraron en la universidad de Bolonia, de manera que pudieron, ante una invitación urgente de Guillermo IV de Bavaria, aceptar cátedras en Ingolsstadt. Salmerón comenzó la interpretación de la Epístola a los Romanos, llamando la atención de todos por su saber y gracia en la exposición. Al morir el duque Guillermo, por la instigación del obispo de Verona, sugerencia y muy con mucha pena por parte de Ingolstadt, Salieron volvió a Verona (24 sept.1550). Ese año explicó el Evangelio de S. Mateo. Al año siguiente (1551) fue llamado a Roma a ayudar a S. Ignacio en la elaboración de los estatutos de la Compañía. Pero otros trabajos iban a llegar. Pronto fue enviado a Nápoles (feb.1551) para inaugurar allí el primer colegio de la compañía pero después de dos meses volvió a ser llamado por Ignacio para volver al Concilio de Trento como teólogo de Julio III. Durante las discusiones preliminares a estas sesiones Lainez y Salmerón dieron sus votos por primera vez, como teólogos papales, Al suspender de nuevo las sesiones, Salmerón volvió a Nápoles (oct.1552) Paulo IV le envió a la Dieta de Ausgburgo ( mayo 1555) con el nuncio Lippomanus, y desde allí a Polonia y más tarde ( abril 1556) a Bélgica. Aún volvió a Bélgica como consejero del cardenal Caraffa (2 dic.1557). Lainez nombró a Salmerón primer provincial de Nápoles (1558). Se reabría el Concilio de Trento (mayo 1552) y el tercer pontífice, Paulo IV, eligió a Salmerón y Lainez como teólogos papales. Elpapel era muy delicado. Se iba a discutir el origen divino del los deberes y derechos de los obispos. Durante los años 1564 -82.

Salmerón se dedicó principalmente a predicar y escribir. Predicó todos los días durante 18 cuaresmas Su predicación era ferviente, culta y daba frutos. Sus escritos durante este período fueron voluminosos. Bellarmino pasó cinco meses en Nápoles revisándolos. Cada día le señalaba a Salmerón lo que no llegaba al nivel y al día siguiente lo traía corregido.
Los principales escritos de Salmerón son sus dieciséis volúmenes de comentarios bíblicos – once sobre los Evangelios, uno sobre los hechos y cuatro sobre las Epístolas paulinas. Southwell dice que esos dieciséis volúmenes fueron impresos por Sánchez en Madrid de 1597 hasta 1602; en Brescia ,1602; en Colonia 1602-04.

Sommervogel (Bibliothèque de la C. de J., VII, 479) ha seguido la pista solamente a doce volúmenes de la edición de Madrid – los once del Evangelio y uno de los comentarios paulinos. Los volúmenes del Evangelio se titulan, "Alfonsi Salmeronis Toletani, e Societate Jusu Theologi, Commentarii in Evangelicam Historiam et in Acta Apostolorum, in duodecim tomos distributi" (Madrid, 1598-1601). La primera edición de Colonia junto con la segunda (1612-15) se hallan completa. Estos voluminosos comentarios son las exposiciones populares y universitarias de Salmerón durante sus días de predicador y profesor. Con la edad reunió las notas, las revisó y dejó sus volúmenes preparados para la publicación póstuma por Bartolomé Pérez de Nueros.